Общая характеристика и неароматические циклы
Гетероциклы могут включать атомы неметаллов (азот, кислород, серу) или металлов (как в комплексных соединениях). По химическому поведению они делятся на две большие группы: обладающие системой сопряженных связей и лишенные ее.
Соединения без сопряженных $\pi$-связей ведут себя подобно обычным алифатическим (открытым) цепям. Характерным примером является пирролидин ($C_4H_9N$). Это пятичленное кольцо с одним атомом азота, которое классифицируется как циклический вторичный амин.
Пирролидин легко вступает в классические реакции, например, в алкилирование. При взаимодействии с бромметаном атом водорода при азоте замещается на метильный радикал, в результате чего образуется N-метилпирролидин и выделяется бромоводород.
Ароматические гетероциклы: пиридин и пиррол
Особый интерес для медицины и биологии представляют азотистые циклы с ароматической системой. Они участвуют в синтезе белков, формируют нуклеиновые кислоты и входят в состав гема. Простейшими представителями являются жидкости с температурой кипения выше $100^\circ C$ — пиридин и пиррол.
- Пиридин ($C_5H_5N$): Шестичленный цикл с одним атомом азота. Неограниченно растворяется в воде и обладает крайне неприятным специфическим запахом.
- Пиррол ($C_4H_5N$): Пятичленный цикл, где азот связан с атомом водорода (группа NH). Плохо растворим в воде, пахнет хлороформом.
Оба соединения активно участвуют в реакциях электрофильного замещения ($S_E$), в том числе в реакциях Фриделя-Крафтса (алкилирование хлорэтаном с катализатором $AlCl_3$). Однако направление замещения отличается: у пиридина оно идет в $\beta$-положения (3 и 5), а у пиррола — в $\alpha$-положения (2 и 5).
Электронное строение и кислотно-основные свойства
Разница в химическом поведении пиридина и пиррола продиктована тем, как атом азота (находящийся в $sp^2$-гибридизации в обоих случаях) участвует в сопряжении.
Пиридиновый тип азота В пиридине азот отдает в ароматическую систему только один электрон. Его неподеленная электронная пара остается свободной. Благодаря этой паре пиридин проявляет основные свойства, выступая акцептором протонов, хотя и является более слабым основанием, чем нециклические амины.
Пиррольный тип азота В пирроле четыре атома углерода дают в систему 4 электрона. Чтобы собрать ароматический секстет (6 электронов), азот вынужден отдать свою неподеленную электронную пару. Из-за этого свободных электронов не остается, и пиррол не проявляет основных свойств. Напротив, водород при азоте приобретает подвижность, придавая молекуле очень слабые кислотные свойства (сопоставимые с этанолом). При сильном нагревании с твердым гидроксидом калия пиррол образует соль ($C_4H_4NK$).
Кроме того, пиррол является ацидофобным веществом: при действии кислот он разрушается, полимеризуясь в сложную смолу.
Биологическое значение: порфин
Сложные гетероциклические системы лежат в основе важнейших биомолекул. Яркий пример — порфин. Его макроциклическая структура состоит из четырех пиррольных колец, которые соединены между собой метиновыми мостиками (=CH-).
Порфин — это истинно ароматическая система. Она включает в себя как пиррольные (NH), так и пиридиновые (=N-) атомы азота. В единое сопряжение вовлечены 11 двойных $\pi$-связей и две электронные пары от пиррольных атомов азота. Суммарно это дает 26 электронов, что строго отвечает правилу ароматичности Хюккеля ($4n + 2$, где $n = 6$). Именно производные порфина формируют основу гемоглобина, обеспечивая транспорт кислорода в организме.
Вопросы с занятий и экзамена
Почему пиррол не является основанием, в отличие от пиридина?
В молекуле пиррола неподеленная электронная пара атома азота вовлечена в ароматическую $\pi$-систему цикла для создания секстета электронов. У азота не остается свободных электронов для присоединения протона, поэтому основные свойства пропадают.
Что значит термин «ацидофобность» на примере пиррола?
Ацидофобность означает неустойчивость вещества к действию кислот. При контакте с кислотами пиррол теряет свою структуру и полимеризуется, превращаясь в смолу.
Куда направляется электрофильное замещение в пиридине и пирроле?
В пиридине реакции электрофильного замещения идут преимущественно в положения 3 и 5 (это $\beta$-положения), а в пирроле — в положения 2 и 5 ($\alpha$-положения относительно гетероатома).
Что ещё разобрать по теме
- Реакции алкилирования алифатических гетероциклов (на примере пирролидина)
- Сравнение силы кислотности пиррола и спиртов
- Реакция Фриделя-Крафтса для азотсодержащих циклов
- Применение правила Хюккеля к макроциклам (порфин)
Разберите тему целиком в курсе «Химия»
Здесь — выжимка. В курсе — всё, что спрашивают на занятии и экзамене.
- Полная методичка по теме «Азотсодержащие гетероциклические соединения» и ещё 3 009 страниц предмета
- Задания и тесты после каждой темы — как на коллоквиуме
- AI-тьютор ответит на вопрос по теме в любое время
- 90 видеоуроков по предмету
Другие темы раздела «Глава 17. Азотсодержащие органические вещества»
Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.