Окислительно-восстановительные реакции

Природа электронных переходов и исторический контекст

Образование ионных и полярных связей всегда обусловлено разницей в электроотрицательности взаимодействующих атомов. Электронная плотность перераспределяется: одни атомы получают избыток электронов и отрицательный заряд, а другие — недостаток и положительный заряд. Яркий пример — синтез хлорида натрия из простых веществ. Электроотрицательность натрия составляет всего $0,9$, а хлора — $3,0$. Внешний электрон с $3s$-подуровня натрия переходит на $3p$-подуровень хлора. Натрий окисляется, теряя электрон, а хлор восстанавливается. Эти изменения фиксируются в схемах электронного баланса.

Сами термины пришли в химию из металлургии. Изначально окислением называли соединение чистого металла с кислородом (что сопровождалось потерей электронов), а восстановлением — получение исходного металла из его оксида (с принятием электронов). Позже эти понятия расширили на абсолютно любые процессы с отдачей и присоединением электронов.

Формальные и частичные заряды

В молекулярных соединениях, в отличие от ионных кристаллов, смещение связывающих электронов невелико. Они лишь проводят больше времени около более электроотрицательного атома, создавая частичные заряды (обозначаются как $+\delta$ и $-\delta$). Например, в молекуле хлороводорода ($HCl$) реальный заряд атома хлора составляет $-0,17$, а водорода — $+0,17$ (это около 17% от полного заряда электрона).

Однако для удобства анализа реакций истинные величины частичных зарядов игнорируются. Вместо них используют степень окисления (СО) — условный формальный заряд, вычисляемый из предположения, что все связи в веществе абсолютно ионные. Степень окисления показывает число электронов, формально переданных более электроотрицательному элементу (тогда СО положительна) или принятых от менее электроотрицательного (СО отрицательна).

Отличия от других реакций и связь с валентностью

Крайне важно отличать ОВР от кислотно-основных взаимодействий. В реакциях кислот и оснований также происходит передача электронной пары от донора к акцептору. Но атом-донор обладает большей электроотрицательностью, поэтому переданная электронная пара остается принадлежать ему более чем наполовину. В итоге степень окисления элементов в таких реакциях не меняется.

По абсолютному значению степень окисления часто совпадает с валентностью, но существуют исключения. Если атом связан одновременно с более и менее электроотрицательными соседями, или если присутствуют связи между одинаковыми атомами, значения могут расходиться. Например, в дисульфиде калия ($K_2S_2$) присутствует связь между атомами серы ($S-S$). Сера здесь двухвалентна, но ее степень окисления равна $-1$, так как связь между одинаковыми элементами на нее не влияет.

Правила расчета степени окисления

Для вычисления степеней окисления в сложных веществах применяют строгий алгоритм и значения, постоянные для ряда элементов:

• В простых веществах (где связи между одинаковыми атомами) СО всегда равна 0.
• Фтор ($F$) во всех соединениях имеет СО -1. Другие галогены ($Cl$, $Br$, $I$) также обычно проявляют СО -1, если не связаны с кислородом.
• Кислород ($O$) практически всегда проявляет СО -2. Исключениями являются пероксиды со связью $–O–O–$ (СО равна -1), фторид кислорода $OF_2$ (СО равна +2) и супероксиды.
• Водород ($H$) в паре с большинством неметаллов дает +1 (кроме кремния), а с металлами и кремнием — -1.
• Металлы группы IA имеют СО +1, элементы группы IIA и цинк — +2, алюминий — +3.

В любой многоатомной частице алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов всегда в точности равна итоговому заряду этой частицы (например, в одноатомном ионе $Cr^{3+}$ степень окисления хрома равна $+3$).

Редокс-потенциалы и практическое значение

Сравнивать силу различных окислителей и восстановителей можно с помощью таблиц стандартных электродных потенциалов ($E^\circ$, измеряется в вольтах), но только при условии строго одинаковой среды. Например, в кислой среде самым сильным окислителем из стандартного списка является газообразный фтор ($F_2$, потенциал $+2,866$ В), а водородный электрод ($H^+$) принят за нулевую точку отсчета.

В природе и технике эти процессы имеют фундаментальное значение. Металлургия, сжигание топлива для получения энергии, синтез неорганических и органических веществ базируются на переносе электронов. В физиологии высших растений и животных важнейшим окислителем является кислород, который обеспечивает процесс дыхания, идущий с выделением необходимой для жизни энергии (экзотермический процесс).

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Составление схем электронного баланса
• Расчет степени окисления в сложных анионах кислотных остатков
• Влияние кислой и щелочной среды на силу редокс-пар
• Особенности степеней окисления в пероксидах и супероксидах
• Таблица стандартных электродных потенциалов

Другие темы раздела «Глава 7. Классификация химических реакций по электронным процессам»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.