Закон действующих масс

Основы кинетики и молекулярные столкновения

В основе любого химического превращения лежит физический акт столкновения реагирующих частиц. Вероятность того, что молекулы встретятся, напрямую зависит от их количества. Если взаимодействуют разные вещества, шанс их встречи пропорционален произведению их концентраций. Если реагируют молекулы одного и того же соединения, вероятность пропорциональна квадрату его концентрации.

Столкновения делятся на два типа:

• Бимолекулярные (двойные): по этому механизму происходит абсолютное большинство химических превращений.
• Тримолекулярные (тройные): ситуации, когда в одной точке сходятся сразу три частицы, встречаются в редчайших случаях.

Простые реакции и математическое выражение закона

Процессы, протекающие от начала до конца в одну стадию, называются простыми реакциями. Именно для них справедлив закон действующих масс. Математически скорость такой гомофазной реакции рассчитывается как произведение константы скорости на концентрации реагентов, где каждая концентрация возводится в степень, равную стехиометрическому коэффициенту вещества.

Ключевой параметр здесь — константа скорости. Это индивидуальный коэффициент, характеризующий быстроту конкретной реакции. Ее значение не меняется при колебаниях концентрации, но сильно зависит от температуры. Если при нагревании раствора объем жидкости почти не меняется (концентрации постоянны), а скорость возрастает в несколько раз, это значит, что константа скорости увеличилась ровно в той же пропорции.

Специфика сложных (многостадийных) реакций

Простые акты взаимодействия составляют малую долю от общего числа реакций. Намного чаще встречаются сложные реакции, которые состоят из цепочки последовательных элементарных стадий. Даже если в суммарном уравнении сумма коэффициентов больше двух, реальный механизм обычно разбивается на серию бимолекулярных превращений.

Главная особенность многостадийных процессов — их зависимость от концентрации не подчиняется закону действующих масс в его классическом виде. Показатели степени в реальном кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. Установить точное уравнение скорости для сложной системы можно исключительно экспериментальным путем.

Правило лимитирующей стадии

Механику сложных реакций удобно рассматривать на практических примерах. Допустим, пероксид водорода взаимодействует с двумя молекулами иодоводорода. По стехиометрии кажется, что скорость должна зависеть от квадрата концентрации иодоводорода. Однако эксперименты показывают зависимость лишь от первой степени.

Это связано с тем, что процесс идет в две стадии. Сначала пероксид медленно реагирует с одной молекулой кислоты, а затем промежуточный продукт быстро взаимодействует со второй молекулой. В кинетике действует правило: общая скорость сложной реакции диктуется ее самой медленной (лимитирующей) стадией. Поскольку в медленном этапе участвует только одна молекула иодоводорода, общая скорость пропорциональна его концентрации в первой степени.

Энергетический барьер и успешность столкновений

Для протекания реакции недостаточно простого столкновения молекул. Важно, чтобы оно было активным.

• При активном столкновении частицы обладают достаточным запасом энергии для преодоления барьера (энергии активации). Образуется активированный комплекс, и происходит химическое превращение с выделением или поглощением энергии.
• При неактивном столкновении энергия частиц ниже необходимого порога. Молекулы соударяются и разлетаются без каких-либо химических изменений, реакция не идет.

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Механизмы формирования и распада активированного комплекса
• Методы экспериментального определения кинетического уравнения
• Термодинамика химического превращения (энтальпия)
• Влияние температуры на константу скорости реакций в растворах

Другие темы раздела «Глава 6. Закономерности протекания химических реакций»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.