Фенолы

Электронное строение и кислотность

Ключевое отличие фенолов от обычных спиртов кроется во взаимном влиянии гидроксильной группы ($-OH$) и бензольного ядра. Неподеленная электронная пара атома кислорода активно вступает в сопряжение с $\pi$-электронной системой ароматического кольца.

Результатом такого перераспределения плотности становится значительное усиление кислотных свойств. Фенол — слабая кислота, но в ряду относительной силы он уверенно обходит, например, ортокремниевую кислоту. Растворы фенолов способны реагировать с щелочами (реакция нейтрализации) с образованием солей — фенолятов.

Интересно, что кислотность можно многократно повысить за счет введения заместителей. Яркий пример — пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол). Три нитрогруппы ($-NO_2$) за счет отрицательного мезомерного эффекта настолько сильно оттягивают на себя электронную плотность, что связь между кислородом и водородом предельно поляризуется, превращая соединение в довольно сильную кислоту.

Классификация и важнейшие представители

Слово «фенол» используется в химии двояко: оно обозначает как весь класс органических веществ, так и простейшего его представителя — $C_6H_5OH$ (историческое название — карболовая кислота). Производные, имеющие дополнительные углеводородные радикалы, рассматриваются как его гомологи (например, 3-этилфенол).

В зависимости от числа гидроксильных групп фенолы делят на:

• Одноатомные (содержат одну группу $-OH$).
• Многоатомные (две, три и более гидроксильных групп).

Среди многоатомных фенолов особое значение имеют:

• Гидрохинон — двухатомный фенол, способный к легкому обратимому окислению.
• Резорцин — 1,3-дигидроксибензол.
• Пирогаллол — трехатомный фенол (1,2,3-тригидроксибензол). Он настолько активно и быстро окисляется на воздухе, что его растворы применяют для количественного поглощения кислорода в газовых смесях.

Промышленные способы получения

Синтез фенолов в промышленных масштабах базируется на нескольких подходах:

1. Кумольный метод. Самый дешевый и распространенный способ. Изопропилбензол (кумол) подвергают окислению кислородом воздуха при нагревании и в присутствии катализатора ($H_2SO_4$). Огромное преимущество метода — получение сразу двух ценных продуктов: фенола и ацетона.
2. Гидролиз хлорбензола. Ароматические галогениды крайне неохотно вступают в реакции замещения, поэтому процесс требует жестких условий: воздействия концентрированной щелочи ($NaOH$), температуры около 300 °C и повышенного давления. На первом этапе образуется фенолят натрия, из которого затем свободный фенол вытесняют углекислым газом ($CO_2$).
3. Щелочное плавление. Метод используется преимущественно для получения многоатомных фенолов (например, резорцина). Динатриевую соль бензол-1,3-дисульфокислоты сплавляют со щелочью с образованием фенолята, а затем обрабатывают углекислым газом для выделения целевого двухатомного продукта.

Химические реакции фенолов

Гидроксильная группа не только сама меняет свойства под влиянием ароматического кольца, но и активно влияет на него, выступая ориентантом первого рода (за счет $+M$-эффекта). Благодаря этому реакции электрофильного замещения ($S_E$) направляются в орто- ($o-$) и пара- ($p-$) положения и протекают намного быстрее, чем у обычного бензола.

• Галогенирование. При добавлении бромной воды раствор мгновенно обесцвечивается и выпадает характерный белый осадок трибромфенола. Это надежная качественная реакция.
• Комплексообразование. Вторая важнейшая аналитическая реакция — взаимодействие с хлоридом железа (III). При контакте образуется комплексное соединение с интенсивным фиолетовым окрашиванием.
• Взаимодействие с формальдегидом. Фенол реагирует со слабыми электрофилами, такими как формальдегид ($CH_2O$). Изначально образуются орто- и пара-гидроксиметилфенолы, которые вступают в поликонденсацию, превращаясь в фенолформальдегидные смолы (молекулы, где кольца сшиты метиленовыми мостиками). Это основа для производства множества пластмасс.
• Окисление. Чистый фенол на воздухе окисляется постепенно, приобретая легкий розоватый оттенок. Многоатомный гидрохинон вступает в строгую обратимую реакцию с отдачей двух электронов и протонов, превращаясь в 1,4-бензохинон — соединение с сильными окислительными свойствами.

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Механизм мезомерного и индуктивного эффектов гидроксильной группы в ароматическом кольце
• Особенности окислительно-восстановительного перехода гидрохинона в 1,4-бензохинон
• Механизм реакции поликонденсации при синтезе фенолформальдегидных смол
• Химические свойства пикриновой кислоты и влияние нитрогрупп на ее кислотность
• Специфика щелочного плавления бензолсульфокислот при получении многоатомных фенолов

Другие темы раздела «Глава 16. Кислородсодержащие органические вещества»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.