Гетерофункциональные кислоты

Классификация и важнейшие представители

Гетерофункциональные соединения, обладающие карбоксильной группой, классифицируются в зависимости от природы второй функциональной группы. К первой категории относятся кетокислоты, содержащие карбонильную (кето) группу. Ко второй — спиртокислоты (гидроксикислоты), в составе которых присутствует гидроксильная группа. Идентифицировать наличие кислотной группы можно с помощью индикаторов или измерения pH среды.

Внутри живого организма эти вещества редко находятся в свободном состоянии. Поскольку внутриклеточная среда является слабощелочной, кислоты диссоциируют и присутствуют в виде анионов. Основные природные представители:

• Пировиноградная кислота (кетокислота). Ее соли — пируваты.
• Молочная кислота (спиртокислота). Образует соли — лактаты.
• Щавелевоуксусная кислота (дикарбоновая кетокислота). Соли — оксалоацетаты.
• Яблочная кислота (дикарбоновая спиртокислота). Соли — малаты.
• Лимонная кислота (трехосновная спиртокислота). Образует цитраты. Наличие сразу трех групп –COOH делает ее ярким примером трехосновных кислот.

Наличие дополнительных функциональных групп оттягивает электронную плотность и усиливает кислотные свойства соединения. Именно этот эффект определяет резкий кислый вкус лимонов или незрелых яблок.

Пространственное строение и энантиомерия

Важным свойством многих гетерофункциональных кислот является их способность существовать в виде энантиомеров. Суть этого явления заключается в пространственной асимметрии: формы молекулы соотносятся друг с другом как правая и левая руки, являясь несовместимыми зеркальными отражениями.

Условием возникновения такой асимметрии является наличие асимметрического атома углерода. Этот атом (хиральный центр) должен быть ковалентно связан с четырьмя разными заместителями. В качестве примера можно рассмотреть структуру молочной кислоты. Ее асимметрический атом располагается в центре воображаемого тетраэдра, к вершинам которого направлены связи с группами (–COOH, –CH3, –OH, –H).

При пространственном вращении один такой тетраэдр невозможно совместить с другим, если заместители различны. Это доказывает существование двух независимых форм молекулы — $D$-молочной и $L$-молочной кислот. Подобной энантиомерией обладает и яблочная кислота.

Аналогичные требования к асимметрии применимы и к другим классам веществ. Например, чтобы возникла оптическая изомерия в предельных спиртах, в молекуле должно быть не менее четырех атомов углерода. Простейшим таким спиртом является бутанол-2, где асимметрический атом углерода связан с атомом водорода, гидроксилом, метильным и этильным радикалами.

Химические свойства гидроксикислот

В химическом поведении гидроксикислот проявляются свойства обеих функциональных групп. Наиболее характерными процессами являются реакции образования сложных эфиров.

1. Межмолекулярная этерификация Карбоксильная группа спиртокислоты способна реагировать со спиртами в присутствии кислотного катализатора (например, серной кислоты). При взаимодействии 2-гидроксипропановой (молочной) кислоты с этанолом образуется этиловый эфир молочной кислоты (этиллактат) и выделяется вода.

2. Внутримолекулярная этерификация Если функциональные группы находятся в одной молекуле на подходящем расстоянии, они взаимодействуют друг с другом. Гидроксильная группа реагирует с карбоксильной, замыкая цикл и образуя внутренний сложный эфир — лактон. Цикл лактона обязательно включает в себя атом кислорода сложноэфирной группы. Характерным примером является циклизация 4-гидроксибутановой кислоты с отщеплением воды.

Влияние строения на силу кислот и гидролиз

Строение углеводородного радикала напрямую влияет на силу кислоты и на химическое равновесие в растворах солей. Если в молекуле присутствует галоген, он проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I). Оттягивая электронную плотность на себя, галоген увеличивает полярность связи O–H, что облегчает диссоциацию протона.

По этой причине монохлоруксусная кислота намного сильнее пропионовой. При реакции пропионовой кислоты с монохлорацетатом натрия равновесие смещается влево (в сторону исходных веществ), так как более слабая пропионовая кислота не способна вытеснить сильную монохлоруксусную кислоту из ее соли.

Важно также отличать кислоты от их функциональных изомеров — сложных эфиров. Молекулы с одинаковой брутто-формулой ведут себя по-разному. Например, соединения $C_3H_6O_2$ могут быть сложными эфирами (метилэтаноат, этилметаноат) и легко подвергаться гидролизу. Карбоновые кислоты в реакцию гидролиза не вступают.

Многообразие структур отчетливо видно на примере изомеров с формулой $C_4H_8O_2$:

• Карбоновые кислоты: бутановая (масляная) и 2-метилпропановая (изомасляная).
• Сложные эфиры: метилпропаноат, этилацетат, пропилформиат и изопропилформиат.

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Механизм реакции этерификации с образованием этиллактата.
• Алгоритм расчета молярной массы кислоты по объему выделяющегося углекислого газа.
• Пространственное расположение тетраэдра асимметрического атома углерода.
• Оценка отрицательного индуктивного эффекта заместителей на примерах.
• Условия протекания гидролиза функциональных изомеров карбоновых кислот.

Другие темы раздела «Глава 16. Кислородсодержащие органические вещества»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.