Гомологи бензола: строение, получение и химические свойства

Строение и номенклатура гомологов бензола

Гомологи бензола — углеводороды, в которых сохраняется бензольное кольцо из шести атомов углерода в sp²-гибридизации, а удлинение углеродного скелета происходит за счёт боковых радикалов. Общая формула ряда — C_nH_2n−6. Сохраняются три π-связи и сигма-каркас кольца, а боковые заместители оказывают электронное влияние, расширяя спектр доступных реакций.

Названия строятся прибавлением слова «бензол» к названию заместителя: метилбензол (толуол), 1,2-диметилбензол, изопропилбензол (кумол, или 2-фенилпропан), винилбензол (стирол). Радикал C₆H₅– называют фенил.

Для дизамещённых производных вводится изомерия положения:

• орто- (1,2-) — заместители рядом;
• мета- (1,3-) — через один атом углерода;
• пара- (1,4-) — напротив друг друга.

Так, три изомера ксилола различают как о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол.

Способы получения

• Дегидроциклизация алканов: гептан над Cr₂O₃ при нагревании даёт толуол и 4H₂ (потеря 8 атомов водорода при переходе от C_nH_2n+2 к C_nH_2n−6).
• Реакция Вюрца–Фиттига: хлорбензол с галогеналканом и металлическим натрием образует гомолог бензола (например, толуол из C₆H₅Cl и CH₃Cl).
• Тримеризация алкинов: тримеризация пропина даёт 1,3,5-триметилбензол (мезитилен).
• Алкилирование бензола в присутствии AlCl₃: с галогеналканами (CH₃Cl → толуол + HCl), с алкенами (этилен → этилбензол; двойная связь при этом исчезает), со спиртами (с отщеплением воды). При работе с алкенами и спиртами часто упоминают H₃PO₄; в задачах безопаснее писать «кат.» или AlCl₃.

Электронные эффекты заместителей

Заместители делятся на два рода в зависимости от мезомерного и индуктивного влияния на кольцо.

• Заместители I рода (–CH₃, –OH, –NH₂, алкилы, винил) — электронодоноры, повышают электронную плотность в кольце и направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Примеры соединений: толуол, фенол, анилин, этилбензол.
• Заместители II рода (–COOH, –CHO, –NO₂) — электроноакцепторы, оттягивают электронную плотность и направляют замещение в мета-положение. Примеры: бензойная кислота, бензальдегид, нитробензол.

Бензольное кольцо склонно к электрофильному замещению, и направление атаки определяется именно электронным эффектом уже имеющегося заместителя.

Химические свойства толуола

Галогенирование с AlCl₃ — электрофильное замещение в кольцо в орто- и пара-положения. При записи продукта возможны три варианта: общая запись с замещением сразу в три положения, раздельная запись о- и п-изомеров и наиболее частый вариант ЕГЭ — пара-хлортолуол (преимущественный продукт из-за пространственных затруднений в орто-положении).

Радикальное замещение протекает при действии Cl₂ на свету (УФ) без AlCl₃. В этих условиях галоген идёт в боковую цепь: образуется C₆H₅–CH₂Cl. Принципиально: выбор катализатора определяет продукт.

Нитрование идёт нитрующей смесью HNO₃ + H₂SO₄ (катализатор — серная кислота), также по орто- и пара-положениям. Тризамещённый продукт — 2,4,6-тринитротолуол (тротил, ТНТ) — наглядно демонстрирует взрывоопасность гомологов бензола.

Жёсткое окисление KMnO₄ в кислой среде разрушает боковую цепь до карбоксильной группы: толуол → бензойная кислота + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O. В нейтральной или щелочной среде образуется соответствующий бензоат.

Химические свойства стирола

Стирол (винилбензол) сочетает свойства ароматического кольца и двойной связи в боковой цепи, поэтому к реакциям бензольного ряда добавляются реакции по этиленовому фрагменту.

• Электрофильное присоединение по двойной связи: галогенирование, гидрогалогенирование без AlCl₃. При наличии AlCl₃ галогенирование пойдёт по кольцу в орто- и пара-положения.
• Гидратация по правилу Марковникова: H присоединяется к более гидрированному атому, OH — к менее гидрированному.
• Гидрирование: при умеренных условиях двойная связь восстанавливается до этилбензола; при избытке H₂ и активном катализаторе возможно дальнейшее восстановление кольца до этилциклогексана (ещё 3 моль H₂).
• Мягкое окисление (реакция Вагнера): KMnO₄ в нейтральной среде даёт двухатомный спирт C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH, MnO₂ и KOH.
• Жёсткое окисление: KMnO₄/H₂SO₄ расщепляет двойную связь, одноуглеродный фрагмент окисляется до CO₂, а оставшийся фрагмент — до бензойной кислоты.
• Полимеризация: n молекул стирола при нагревании в присутствии катализатора образуют полистирол. Запись оформляется через коэффициент n перед мономером и квадратные скобки вокруг элементарного звена с индексом n.

Ключевые моменты

• Гомологи бензола имеют формулу C_nH_2n−6; удлинение цепи идёт по боковым радикалам, а не по кольцу.
• Изомерия положения дизамещённых: орто- (1,2), мета- (1,3), пара- (1,4).
• Главные методы получения: дегидроциклизация алканов, реакция Вюрца–Фиттига, тримеризация алкинов, алкилирование бензола (галогеналканами, алкенами, спиртами).
• Заместители I рода направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения, II рода — в мета-положение.
• Хлорирование толуола в присутствии AlCl₃ идёт в кольцо, на свету (УФ) — в боковую цепь.
• Жёсткое окисление KMnO₄/H₂SO₄ у толуола и стирола приводит к бензойной кислоте.
• Тринитротолуол — практически значимый продукт нитрования толуола (взрывчатое вещество ТНТ).
• Стирол способен к реакциям присоединения, мягкому окислению по Вагнеру и полимеризации в полистирол.