Фосфин и фосфиды

Электронное строение: почему фосфин отличается от аммиака

Хотя молекулы фосфина ($PH_3$) и аммиака ($NH_3$) кажутся полными аналогами по составу, их химическое поведение кардинально различается. Главная причина кроется в особенностях строения электронных оболочек центральных атомов.

В молекуле аммиака неподеленная пара электронов атома азота вовлечена в процесс гибридизации. Она формирует гибридное $sp^3$-облако, которое имеет четкую пространственную направленность в сторону потенциального акцептора протона. Благодаря этому валентный угол в аммиаке составляет около $107^\circ$, а само вещество способно легко присоединять ион водорода, проявляя выраженные основные свойства.

В молекуле фосфина ситуация иная. Неподеленная электронная пара атома фосфора локализована на негибридизованной $s$-орбитали. Это электронное облако имеет сферическую форму и лишено пространственной направленности. В результате атому фосфора крайне трудно выступать донором электронной пары для присоединения протона. Отсутствие гибридизации связывающих орбиталей подтверждается величиной валентного угла в молекуле $PH_3$, который равен примерно $93^\circ$ (то есть близок к $90^\circ$). Именно поэтому основные свойства у фосфина выражены ничтожно слабо по сравнению с аммиаком.

Кислотно-основные взаимодействия и соли фосфония

Из-за специфики электронного строения фосфин плохо растворяется в воде и совершенно не способен создавать в ней щелочную среду. Реакции солеобразования с участием этого газа идут крайне тяжело и имеют строгие ограничения.

Фосфин вступает в реакции присоединения исключительно с газообразными галогеноводородами. При контакте с ними образуются кристаллические соединения — соли фосфония. Классический пример такого взаимодействия — реакция с бромоводородом:

$$PH_3 + HBr \rightleftarrows PH_4Br$$

Однако полученные соли, такие как бромид фосфония ($PH_4Br$), совершенно неустойчивы в водных растворах. При попытке их растворения происходит полный и необратимый гидролиз. Соль мгновенно разрушается водой с обильным выделением исходного газа — фосфина:

$$PH_4Br + H_2O = PH_3\uparrow + H_3O^+ + Br^-$$

Эта особенность делает невозможным существование катиона фосфония в водных средах.

Фосфиды металлов и их гидролиз

Фосфор способен реагировать с активными металлами, образуя бинарные соединения, называемые фосфидами. В этих веществах фосфор также находится в степени окисления -3.

Как и соли фосфония, фосфиды металлов подвергаются полному гидролизу при взаимодействии с водой. В результате этой реакции образуется гидроксид соответствующего металла и выделяется газообразный фосфин. Например, гидролиз фосфида кальция описывается следующим уравнением:

$$Ca_3P_2 + 6H_2O = 3Ca(OH)_2 + 2PH_3\uparrow$$

Аналогичным образом фосфиды разрушаются под действием разбавленных растворов кислот (например, серной кислоты), что также приводит к интенсивному выделению фосфина.

Окислительно-восстановительные свойства

Если основные свойства фосфина выражены слабо, то его восстановительная способность, напротив, чрезвычайно высока. В растворах фосфин является гораздо более сильным восстановителем, чем аммиак.

Фосфин легко окисляется различными реагентами, в том числе перманганатом калия ($KMnO_4$). Эти реакции активно протекают как в кислой, так и в щелочной среде. При окислении в избытке щелочи фосфор переходит из степени окисления -3 в высшую степень окисления +5, образуя фосфаты, а перманганат восстанавливается до манганата:

$$PH_3 + 8KMnO_4 + 11KOH = K_3PO_4 + 8K_2MnO_4 + 7H_2O$$

Подобная химическая активность обусловливает низкую стабильность фосфина в присутствии окислителей и подчеркивает его статус мощного восстановителя.

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Окисление фосфина перманганатом калия в кислой среде (уравнение реакции)
• Взаимодействие фосфидов с разбавленными кислотами (на примере серной кислоты)
• Причины меньшей термодинамической устойчивости фосфина по сравнению с аммиаком
• Детальный разбор электронного строения атома фосфора без гибридизации орбиталей

Другие темы раздела «Глава 11. Элементы группы VA»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.