Химические свойства алкинов

Термическое разложение и полимеризация

Ацетилен отличается высокой термической нестабильностью. При температуре около $500^\circ C$ или повышении давления свыше $20$ атмосфер он склонен к взрыву, разлагаясь на углерод (сажу) и водород с образованием примесей метана.

Кроме распада, молекулы алкинов способны соединяться друг с другом (полимеризоваться):

• Димеризация: под действием хлорида меди(I) ($CuCl$) две молекулы ацетилена образуют винилацетилен ($CH_2=CH-C \equiv CH$).
• Тримеризация: при пропускании газа над раскаленным углем три молекулы ацетилена циклизуются в бензол ($C_6H_6$).

Реакции присоединения

Несмотря на высокую степень ненасыщенности, реакции электрофильного присоединения ($A_E$) у алкинов протекают медленнее и с бóльшим трудом, чем у алкенов с двойной связью.

• Галогенирование: процесс идет ступенчато. Сначала присоединяется одна молекула галогена с образованием дигалогеналкена, затем вторая — до тетрагалогеналкана.
• Гидрогалогенирование и гидратация: присоединение галогеноводородов ($HX$) и воды происходит строго по правилу Марковникова (атом водорода направляется к более гидрированному атому углерода).

Особый случай гидратации — реакция Кучерова. Присоединение воды идет в присутствии солей ртути ($HgSO_4$) и серной кислоты. Образующийся промежуточный енол ($CH_3-C(OH)=CH_2$) крайне неустойчив из-за гидроксильной группы у $sp^2$-гибридизованного углерода. Происходит внутримолекулярная перегруппировка (таутомеризация): двойная связь переходит к кислороду ($C=O$), а водород мигрирует к соседнему углероду. Из пропина и других гомологов в итоге образуются кетоны.

Окисление алкинов

Поведение алкинов при окислении перманганатом калия ($KMnO_4$) кардинально зависит от $pH$ среды:

• В нейтральной или слабощелочной среде происходит мягкое окисление. Углеродный скелет ацетилена не разрушается, а продуктом реакции выступает соль щавелевой кислоты — оксалат калия ($K_2C_2O_4$). При этом сохраняется $\sigma$-связь между атомами углерода.
• В кислой среде (с добавлением $H_2SO_4$) наблюдается жесткое окисление с полным разрывом тройной связи. Концевой фрагмент ($\equiv CH$) сгорает до углекислого газа ($CO_2$), а внутренний углерод ($R-C \equiv$) окисляется до карбоксильной группы, образуя соответствующую карбоновую кислоту. Например, пропин превращается в уксусную кислоту и $CO_2$.

Кислотные свойства и образование ацетиленидов

Алкины с тройной связью на конце цепи (терминальные алкины) обладают уникальной способностью отщеплять протон, проявляя свойства очень слабых кислот.

Причина кроется в $sp$-гибридизации атомов углерода при тройной связи. Электроотрицательность углерода в таком состоянии максимальна (по сравнению с $sp^2$ и $sp^3$), что стягивает электронную плотность на себя и делает связь $C-H$ сильно полярной. Водород становится «кислым» и легко замещается на ионы тяжелых металлов.

Продукты такого замещения называются ацетиленидами. Эти реакции используют для качественного обнаружения концевой тройной связи:

• При взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) выпадает характерный осадок ацетиленида серебра ($Ag_2C_2$).
• С аммиачным раствором хлорида меди(I) образуется осадок пропинида меди (в случае пропина).

Ацетилениды щелочных металлов и кальция ($CaC_2$) легко гидролизуются водой, а их взаимодействие с галогеналканами позволяет наращивать углеродную цепь.

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Механизм реакции электрофильного присоединения к алкинам
• Уравнивание окислительно-восстановительных реакций с участием алкинов методом электронно-ионного баланса
• Использование ацетиленидов в органическом синтезе для удлинения цепи
• Специфика $sp$-гибридизации и её влияние на электроотрицательность атома углерода

Другие темы раздела «Глава 15. Углеводороды»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.