Анализ цепочки превращений
Рассматриваемая цепочка задания 32 включает четыре последовательных превращения: пропановая кислота → пропионат кальция → пентанон-3 → пентанол-3 → пентен-2 → продукты жёсткого окисления. Сложность задачи определяется необходимостью узнать специфическую реакцию пиролиза кальциевых солей карбоновых кислот и грамотно расставить условия для дегидратации и окисления.
Ключевое наблюдение при анализе: число атомов углерода изменяется нелинейно. В пропановой кислоте 3 атома углерода, после первой стадии в соли — 6 (две кислотные части на один катион), а в пентаноне-3 — 5. Это указывает на реакцию декарбоксилирования с потерей одного атома углерода в виде карбоната.
Стадия 1: Реакция с гидрокарбонатом кальция
Пропионовая (пропановая) кислота CH₃CH₂COOH проявляет все типичные кислотные свойства: реагирует с металлами, основными оксидами, щелочами и солями слабых кислот. Гидрокарбонат кальция Ca(HCO₃)₂ — соль со слабым анионом, поэтому реакция ионного обмена идёт до конца с выделением газа.
Уравнение реакции:
- 2 CH₃CH₂COOH + Ca(HCO₃)₂ → (CH₃CH₂COO)₂Ca + 2 H₂O + 2 CO₂↑
Образующаяся угольная кислота H₂CO₃ нестабильна и распадается на воду и углекислый газ. Продукт — пропионат кальция.
Стадия 2: Пиролиз кальциевой соли — получение кетона
Это специфическая реакция получения кетонов из кальциевых (или бариевых) солей карбоновых кислот при нагревании. Из формиатов аналогичным способом получают альдегиды, а из солей более длинных кислот — симметричные кетоны.
Уравнение:
- (CH₃CH₂COO)₂Ca →(t°) CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + CaCO₃
Между атомами кислорода и кальцием в исходной соли проводить ковалентные чёрточки нельзя — связь ионная. Продукт — пентанон-3, симметричный кетон. Из соли «уходит» CaCO₃, что и объясняет потерю одного атома углерода.
Стадия 3: Восстановление кетона до спирта
Кетоны, в отличие от альдегидов, в органической химии не окисляются обычными окислителями, но восстанавливаются водородом до вторичных спиртов (альдегиды — до первичных). Реакция протекает с водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd).
- CH₃CH₂–CO–CH₂CH₃ + H₂ →(Ni, t°) CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃
Образуется пентанол-3 — вторичный спирт, удобный субстрат для последующей дегидратации в алкен.
Стадия 4: Внутримолекулярная дегидратация спирта
Превращение спирта в алкен проводится в условиях внутримолекулярной дегидратации: концентрированная H₂SO₄ и температура выше 140 °C, обычно указывают 180 °C. Указание температуры обязательно: при более низких температурах (около 140 °C) идёт межмолекулярная дегидратация с образованием простого эфира, и за пропуск условия снимают балл.
- CH₃CH₂–CH(OH)–CH₂CH₃ →(H₂SO₄ конц., 180 °C) CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + H₂O
Продукт — пентен-2. Положение двойной связи определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.
Стадия 5: Жёсткое окисление алкена перманганатом
В кислой среде KMnO₄ осуществляет жёсткое окисление алкена с разрывом как π-, так и σ-связи между атомами углерода двойной связи. Поскольку оба атома углерода при двойной связи в пентене-2 вторичные (при них по одному водороду), оба превращаются в карбоксильные группы.
- 5 CH₃CH=CH–CH₂CH₃ + 8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄ → 5 CH₃COOH + 5 CH₃CH₂COOH + 8 MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12 H₂O
Образуются уксусная и пропановая кислоты. Баланс электронов: каждый из двух углеродов изменяет степень окисления с −1 до +3 (отдаёт по 4 электрона), суммарно — 8 электронов на молекулу алкена; марганец принимает 5 электронов (Mn⁺⁷ → Mn⁺²). Отсюда коэффициенты 5 и 8. Дальнейшая проверка по водороду и кислороду подтверждает уравненность.
Ключевые моменты
- Карбоновая кислота реагирует с гидрокарбонатом кальция как с солью слабой кислоты с выделением CO₂.
- Пиролиз кальциевой соли карбоновой кислоты даёт симметричный кетон и CaCO₃ — потеря одного атома углерода.
- Связь Ca–O в солях карбоновых кислот ионная: ковалентные чёрточки рисовать нельзя.
- Кетоны не окисляются типичными реагентами, но восстанавливаются водородом до вторичных спиртов.
- Внутримолекулярная дегидратация спирта требует H₂SO₄ конц. и температуры 180 °C; указание условий обязательно.
- Жёсткое окисление алкена KMnO₄/H₂SO₄ разрывает двойную связь; вторичные углероды дают карбоновые кислоты.
- Баланс электронов: алкен отдаёт 8 ē, марганец принимает 5 ē — отсюда коэффициенты 5 и 8.
- Симметричный пентен-2 при жёстком окислении даёт пару кислот: уксусную и пропановую.