Кислоты-окислители: общая характеристика
К кислотам-окислителям относят азотную кислоту HNO₃ любой концентрации и концентрированную серную кислоту H₂SO₄. Их особенность — окислительные свойства определяются не катионом водорода, а кислотообразующим элементом в высшей степени окисления (N⁺⁵, S⁺⁶).
Принципиальные отличия от обычных кислот:
- реагируют с металлами независимо от положения в электрохимическом ряду напряжений, в том числе с металлами правее водорода (Cu, Ag, Hg);
- в реакциях с металлами водород не выделяется; вместо него образуется продукт восстановления центрального элемента кислоты;
- способны окислять неметаллы (S, P, C, I₂), бескислородные кислоты (HBr, HI) и ряд солей (сульфиды, бромиды, иодиды).
Реакции концентрированной H₂SO₄ с металлами
Продукт восстановления серы зависит от активности металла. Чем активнее металл, тем больше электронов получает атом серы (S⁺⁶):
- Активные металлы (щелочные, щелочноземельные, Mg, Zn в избытке) → H₂S (S⁻²), переход 8 электронов;
- Металлы средней активности (Zn, Fe, Cr и т. п.) → S (S⁰), переход 6 электронов;
- Малоактивные металлы (Cu, Ag, Hg) → SO₂ (S⁺⁴), переход 2 электронов.
Важно: разбавленная H₂SO₄ ведёт себя как обычная кислота — реагирует только с металлами левее водорода с выделением H₂. На холоде концентрированная H₂SO₄ пассивирует Fe, Al, Cr.
Реакции HNO₃ с металлами
Продукт восстановления азота определяется двумя факторами: активностью металла и концентрацией кислоты. Чем активнее металл и чем разбавленнее кислота, тем глубже восстановление азота (логика: при разбавлении меньше «конкурирующих» молекул HNO₃, поэтому каждая получает больше электронов).
- Разбавленная HNO₃ + активный металл → NH₄NO₃ (N⁻³), переход 8 электронов;
- Разбавленная HNO₃ + металл средней активности → NO (N⁺²);
- Разбавленная HNO₃ + малоактивный металл → NO (N⁺²), переход 3 электронов;
- Концентрированная HNO₃ + активный металл → N₂O (N⁺¹);
- Концентрированная HNO₃ + малоактивный металл → NO₂ (N⁺⁴), переход 1 электрона.
Концентрированная HNO₃ на холоде пассивирует Fe, Al, Cr, Ni; с Au и Pt не реагирует (растворяет их «царская водка»).
Взаимодействие с неметаллами
Кислоты-окислители способны окислять S, P, C, I₂. Неметалл, как правило, переходит в свою высшую степень окисления:
- S → H₂SO₄ (S⁺⁶);
- P → H₃PO₄ (P⁺⁵);
- C → CO₂ (C⁺⁴);
- I₂ → HIO₃ (I⁺⁵, не до максимума +7).
Продукты восстановления стандартные: для концентрированной HNO₃ — NO₂, для разбавленной — NO, для концентрированной H₂SO₄ — SO₂.
Исключение: реакция концентрированной H₂SO₄ с серой — это сопропорционирование, продукт SO₂ один (не образуется H₂SO₄, иначе реакция вернулась бы влево): S + 2H₂SO₄(конц) → 3SO₂ + 2H₂O.
Реакции с бескислородными кислотами и солями
Кислоты-окислители окисляют HI и HBr (но не HCl и HF). При этом ярко проявляется разница в окислительной силе:
- с HI концентрированная H₂SO₄ даёт I₂, H₂S и H₂O — переход 8 электронов на серу;
- с HI концентрированная HNO₃ даёт I₂ и NO₂ — переход 1 электрона на азот;
- с HBr реакции протекают по аналогичной схеме, но восстановление серы идёт лишь до SO₂ (бром — менее сильный восстановитель, чем йод).
С солями галогеноводородов (KBr, KI) образуются простое вещество (Br₂, I₂), кислая соль (KHSO₄ или KNO₃) и продукт восстановления кислоты с водой.
Реакции с «чёрными сульфидами»
Существуют четыре нерастворимых сульфида чёрного цвета: CuS, PbS, HgS, Ag₂S. Они реагируют только с концентрированной HNO₃ по особой схеме: металл переходит в нитрат, сера окисляется сразу до S⁺⁶ (в виде H₂SO₄), а азот восстанавливается лишь до NO₂ (приобретает 1 электрон):
MeS + HNO₃(конц) → Me(NO₃)ₙ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.
Особенность реакции: сульфид нерастворим, кислота концентрирована, поэтому глубокого восстановления азота не происходит, зато сера окисляется максимально — на 8 электронов.
Ключевые моменты
- Кислоты-окислители: HNO₃ любой концентрации и H₂SO₄ только концентрированная.
- В реакциях с металлами водород не выделяется — образуется продукт восстановления N или S.
- Для H₂SO₄(конц): активные металлы → H₂S, средние → S, малоактивные → SO₂.
- Для HNO₃: чем активнее металл и разбавленнее кислота, тем глубже восстановление азота (от NO₂ до NH₄NO₃).
- Концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ на холоде пассивируют Fe, Al, Cr.
- Неметаллы (S, P, C, I₂) окисляются до высшей степени окисления; исключение — реакция H₂SO₄(конц) с серой даёт только SO₂.
- Чёрные сульфиды CuS, PbS, HgS, Ag₂S окисляются концентрированной HNO₃ с переводом серы в H₂SO₄ и выделением NO₂.
- HCl и HF кислотами-окислителями не окисляются; HBr и HI — окисляются, причём йод — более сильный восстановитель.