Электрофильное замещение в бензольном кольце

Механизмы базовых реакций электрофильного замещения

В основе химического поведения ароматических углеводородов лежит механизм электрофильного замещения. Рассмотрим этот процесс на примере двух важнейших реакций: нитрования и алкилирования.

При нитровании бензола происходит его взаимодействие с азотной кислотой ($HNO_3$). Обязательным условием протекания этой реакции является присутствие серной кислоты ($H_2SO_4$). В данном процессе серная кислота выполняет роль катализатора. Ее главная функция заключается в том, что она способствует образованию активных электрофильных частиц — катионов нитрония ($NO_2^+$). Именно эти катионы атакуют бензольное кольцо, в результате чего образуется нитробензол. К аналогичным реакциям относится и образование бензолсульфокислоты.

Другой классический пример — алкилирование бензола, также известное как реакция Фриделя—Крафтса. Суть этой реакции заключается во взаимодействии бензола с галогеналканами, что приводит к образованию гомологов бензола. В качестве катализатора здесь используется безводный хлорид алюминия ($AlCl_3$). Роль катализатора состоит в том, что он способствует генерации активных электрофильных частиц — карбокатионов. Например, при реакции бензола с хлорэтаном ($C_2H_5Cl$) образуется этил-катион ($C_2H_5^+$), а итоговое уравнение выглядит так:

$C_6H_6 + C_2H_5Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5C_2H_5 + HCl$

Продуктом этой реакции является этилбензол.

Гомологи и производные бензола

На базе реакций электрофильного замещения и последующих превращений получают различные производные бензола. В частности, из этилбензола путем дегидрирования синтезируют стирол (по международной номенклатуре — винилбензол). Структурно молекула стирола представляет собой бензольное кольцо, которое напрямую связано с винильной группой ($-CH=CH_2$).

Еще один важный гомолог — кумол, или изопропилбензол. Его синтез также осуществляется методом Фриделя—Крафтса. Для получения кумола в качестве исходных реагентов необходимы сам бензол ($C_6H_6$), 2-хлорпропан ($CH_3CHClCH_3$), выступающий в роли алкилирующего агента, и хлорид алюминия ($AlCl_3$) как катализатор процесса.

Влияние заместителей на электрофильное замещение

Если в бензольном кольце уже присутствует какой-либо заместитель, протекание реакций электрофильного замещения существенно меняется. Во-первых, образуются различные изомеры. Во-вторых, скорость реакции начинает отличаться от скорости реакции с чистым, незамещенным бензолом — она может быть как повышенной, так и пониженной.

Характер последующего замещения всецело определяется природой уже имеющихся в кольце групп. Это влияние осуществляется через два основных электронных эффекта: индуктивный ($I$) и мезомерный ($M$). В зависимости от того, как заместители перераспределяют электронную плотность, их делят на две большие группы: ориентанты I и II рода.

Ориентанты I и II рода: классификация и эффекты

Заместители I рода — это электронодоноры. Они обладают преобладающими донорными свойствами и повышают электронную плотность в бензольном кольце. К ним относятся алкильные группы (проявляют положительный индуктивный эффект, $+I$), а также галогены, гидроксогруппа ($-OH$) и аминогруппа ($-NH_2$) (проявляют положительный мезомерный $+M$ и отрицательный индуктивный $-I$ эффекты).

Механизм их действия заключается в том, что они увеличивают скорость реакции замещения по сравнению с незамещенным бензолом. За счет перераспределения $\pi$-электронов в сопряженной системе наибольший отрицательный заряд ($-\delta$) создается в орто- (o-) и пара- (p-) положениях. В результате реакции образуется смесь с преобладанием o- и p- изомеров.

Заместители II рода — это электроноакцепторы. Они обладают акцепторными свойствами, то есть понижают электронную плотность в кольце, стягивая электроны на себя. Они проявляют отрицательный индуктивный ($-I$) и/или отрицательный мезомерный ($-M$) эффект. К этой группе относятся нитрогруппа ($-NO_2$), сульфогруппа ($-SO_3H$), карбоксильная ($-COOH$) и альдегидная ($-CHO$) группы, аммонийная группа ($-NH_3^+$), а также трихлорметил ($-CCl_3$) и трифторметил ($-CF_3$).

Эти заместители замедляют реакции замещения (процессы идут медленнее, чем в чистом бензоле). Перераспределение $\pi$-электронов приводит к относительному повышению электронной плотности (на фоне ее общего уменьшения) исключительно в мета- (m-) положении. Результатом реакции становится образование m- изомеров.

Сравнительный анализ на примере нитрования

Чтобы наглядно увидеть разницу во влиянии заместителей, рассмотрим реакцию введения нитрогруппы ($-NO_2$) для фенола и нитробензола.

А. Нитрование фенола ($C_6H_5OH$) В молекуле фенола присутствует гидроксильная группа ($-OH$). Она проявляет положительный мезомерный эффект ($+M$), подавая электронную плотность непосредственно в кольцо. Это активирует ароматическую систему, поэтому реакция нитрования идет быстро. Входящая нитрогруппа направляется в орто- и пара-положения: $C_6H_5OH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o\text{-нитрофенол} + p\text{-нитрофенол}$

Б. Нитрование нитробензола ($C_6H_5NO_2$) Здесь исходным заместителем является нитрогруппа ($-NO_2$). Она проявляет отрицательный мезомерный эффект ($-M$), оттягивая электронную плотность из кольца. Это дезактивирует молекулу, из-за чего реакция с азотной кислотой протекает медленно. Входящая группа направляется в мета-положение: $C_6H_5NO_2 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m\text{-динитробензол}$

Вопросы с занятий и экзамена

Что ещё разобрать по теме

• Кислотные свойства бензолсульфокислоты и ее взаимодействие с гидрокарбонатом натрия.
• Синтез кумола (изопропилбензола) с использованием 2-хлорпропана в качестве алкилирующего агента.
• Получение стирола (винилбензола) путем дегидрирования этилбензола.
• Подробный разбор индуктивного и мезомерного эффектов при перераспределении π-электронов.

Другие темы раздела «Глава 15. Углеводороды»

Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.