Проекции Фишера и изомерия гексоз
Рассмотрение строения углеводов традиционно начинается с линейных моделей. Нумерация углеродного скелета всегда ведется от альдегидной группы ($C^1$). Опорной структурой выступает $D$-глюкоза, гидроксильные группы которой располагаются строго определенным образом:
- при $C^2$ — справа;
- при $C^3$ — слева;
- при $C^4$ — справа;
- при $C^5$ — справа.
Любое отклонение от этой схемы приводит к образованию другого вещества. Если зеркально отразить расположение абсолютно всех $OH$-групп, образуется полный оптический антипод — $L$-глюкоза (энантиомер).
Часто встречаются углеводы, отличающиеся от глюкозы конфигурацией только одного углеродного атома. Такие изомеры называются эпимерами.
- $D$-галактоза является эпимером глюкозы по $C^4$ (гидроксильная группа находится слева).
- $D$-манноза выступает эпимером по $C^2$ (гидроксильная группа также слева).
Механизм циклизации глюкозы
Углеродная цепь гексоз обладает выраженной конформационной подвижностью. За счет свободного вращения вокруг одинарных $\sigma$-связей молекула может изгибаться, пространственно сближая концы цепи. Это создает идеальные условия для ключевой химической реакции — внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
Процесс перехода от линейной к циклической форме протекает по следующим этапам:
- Атом кислорода гидроксильной группы при $C^5$ (выступающий в роли нуклеофила) атакует электрофильный центр — карбонильный углерод $C^1$.
- Двойная связь $C=O$ разрывается.
- Атом водорода от пятого гидроксила мигрирует к кислороду альдегидной группы, формируя новую функциональную группу — гликозидный гидроксил.
- Происходит замыкание шестичленного кольца.
Образовавшийся цикл называется пиранозным (по аналогии с кислородсодержащим гетероциклом пираном). При этом полученное кольцо не является плоским: в пространстве атом $C^4$ смещен немного вверх от средней плоскости, а атом $C^1$ опущен вниз.
Аномеры и формулы Хеуорса
При замыкании цикла образуется новый асимметрический центр у полуацетального углерода ($C^1$). В зависимости от того, куда был повернут кислород альдегидной группы в момент атаки, формируются пространственные изомеры — аномеры:
- $\beta$-форма: гликозидный гидроксил направлен вверх относительно плоскости кольца (в ту же сторону, что и боковая цепь $-CH_2OH$ у $D$-гексоз).
- $\alpha$-форма: гликозидный гидроксил направлен вниз (под плоскость).
Для удобной графической записи сложных пространственных конформаций используют формулы Хеуорса. Пиранозный цикл условно рисуют как плоский шестиугольник, отображая в нем атом кислорода, положение $OH$-групп и боковой фрагмент $C^6$ (обычно $-CH_2OH$). Для разгрузки схемы атомы водорода ($H$) часто опускают. Если пространственное положение гликозидного гидроксила неизвестно или вещество представляет собой смесь аномеров, химическую связь обозначают волнистой линией.
Примечание: при построении циклического энантиомера (например, $\beta$-$L$-глюкозы) необходимо изменить конфигурацию абсолютно всех асимметрических центров, включая аномерный атом $C^1$.
Таутомерия и равновесие в растворах
В растворах углеводов наблюдается таутомерия — обратимое внутримолекулярное превращение, при котором в системе одновременно присутствуют и находятся в динамическом равновесии несколько изомерных форм молекулы.
Для глюкозы схема равновесия выглядит так: $\alpha$-глюкоза $\rightleftarrows$ нециклическая глюкоза $\rightleftarrows$ $\beta$-глюкоза
Состав равновесной смеси в водном растворе стабилен:
- $\beta$-форма преобладает и составляет около $64\%$;
- $\alpha$-форма занимает около $36\%$;
- на долю нециклической (открытой) формы приходится менее $1\%$ (в следовых количествах могут также встречаться пятичленные циклы).
Интересно, что условия кристаллизации напрямую определяют, какой аномер будет выделен в твердом виде. Если кристаллизацию проводить из водного раствора, выпадает $\alpha$-форма. Если же использовать раствор в пиридине, кристаллизуется $\beta$-форма.
Чтобы легко запомнить проекции Хеуорса для D-углеводов: буква «Б» (Бета) тянется Вверх — гликозидный гидроксил над плоскостью кольца. Буква «А» (Альфа) стремится Вниз — гидроксил под плоскостью.
Вопросы с занятий и экзамена
Что такое аномеры углеводов?
Это оптические изомеры (α- и β-формы), которые различаются конфигурацией исключительно при полуацетальном (аномерном) атоме углерода. Этот асимметрический центр возникает только в процессе замыкания цикла.
Чем эпимеры отличаются от энантиомеров?
Энантиомеры — это полные зеркальные отражения молекулы (как D- и L-глюкоза), где изменена конфигурация всех асимметрических атомов. Эпимеры же различаются пространственным строением только у одного атома углерода (как глюкоза и галактоза по C4).
Какая форма глюкозы преобладает в растворе?
В водном растворе преобладает β-D-глюкопираноза (около 64%). На долю α-аномера приходится примерно 36%, а открытая цепь практически отсутствует (менее 1%).
Зачем нужна волнистая линия в формулах Хеуорса?
Волнистая линия, идущая к гликозидному гидроксилу, используется в обобщенных изображениях. Она означает, что конкретная молекула может быть как α-, так и β-аномером, либо изображаемое вещество является смесью этих форм.
Что ещё разобрать по теме
- Принципы перехода от линейных формул Фишера к циклическим формулам Хеуорса
- Свойства и реакционная способность гликозидного гидроксила
- Пространственные конформации шестичленных циклов: ванна и кресло
- Образование фуранозных (пятичленных) циклов в растворах углеводов
- Химические свойства спиртов и альдегидов на примере внутримолекулярных реакций
Разберите тему целиком в курсе «Химия»
Здесь — выжимка. В курсе — всё, что спрашивают на занятии и экзамене.
- Полная методичка по теме «Циклические формы углеводов» и ещё 3 009 страниц предмета
- Задания и тесты после каждой темы — как на коллоквиуме
- AI-тьютор ответит на вопрос по теме в любое время
- 90 видеоуроков по предмету
Другие темы раздела «Глава 18. Важнейшие классы биоорганических соединений»
Материал подготовлен преподавателями Школы Сеченова по учебной программе медицинских вузов. Носит образовательный характер.